研究ノート Ep.0】LLZO–Li 界面でなぜデンドライトは成長するのか（導入編）

本シリーズでは、全固体電池の固体電解質 LLZO（リチウム・ランタン・ジルコネート）と金属リチウム負極の界面で、なぜデンドライトが生えるのかという根源的な問いに、第一原理計算（Quantum ESPRESSO）＋DeepMD＋LAMMPSのパイプラインで迫ります。

1. この連載でやること（全体像）

1. Ep.1：LLZO–Li 界面を “再現できる” 形で構築し、Quantum ESPRESSO で DOS/PDOS（電子状態）を取得。

Ep.2：構造最適化（SCF → NSCF）を安定化。
メッシュ・収束条件・擬ポテンシャルの選び方を含む「つまずきポイント」を具体例で解説。Ep.3：LLZO バルクと界面の 電子密度・電荷再分布・バンドギャップを比較。界面の電気化学的安定性を考察。Ep.4：第一原理分子動力学（AIMD）→ DeepMD＋LAMMPS による大規模拡散シミュレーションへ発展。
H200 NVL ×4 環境で「リチウムの道（Li-ion pathway）を 3D で可視化」。

2. なぜ取り組むのか（意義）

• 安全性と高性能の両立：LLZO は高いイオン伝導率と不燃性を両立できる有望材料。だが Li デンドライト侵入は実用化の最大課題。
• 実験＋計算の補完： ナノスケールの界面で起きる電子・イオンの再配列は、実験だけでは全容把握が難しい。第一原理計算と機械学習ポテンシャルが有効。
• 設計指針の獲得： 表面修飾・ドーピング・応力設計などの「利くツボ」を、電子構造の観点から説明可能にする。

3. 再現の鍵（Repo / 環境）

4. 初期構成の要点（ミニ実務）

4.1 PostProc の導入（最小）

# 前提: Ubuntu 22.04 / GCC + OpenMPI / PostProc を有効化して QE をビルド
sudo apt update && sudo apt install -y build-essential gfortran cmake git \
    libfftw3-dev libfftw3-mpi-dev libopenblas-dev libscalapack-mpi-dev \
    libxml2-dev libfftw3-dev libfftw3-mpi-dev

git clone https://gitlab.com/QEF/q-e.git
cd q-e
./configure --with-scalapack=yes --with-cuda=no --with-libxc=yes --enable-parallel
make -j$(nproc) pw cite; make -C PP -j$(nproc)

# 実行用 PATH
export PATH="$(pwd)/bin:$PATH"

4.2 準備する最小入力（例）

# SCF: 電荷密度の収束
cat > scf.in << 'EOF'
&control
  calculation = 'scf'
  prefix      = 'llzo'
  pseudo_dir  = './psp'
/
&system
  ibrav = 0, nat = 108, ntyp = 4,
  ecutwfc = 40, ecutrho = 320,
  occupations='smearing', smearing='mv', degauss=0.02
/
&electrons
  conv_thr = 1.0d-6
/
ATOMIC_SPECIES
Li  6.941  Li.pbe-s-van_ak.UPF
La 138.9055 La.pbe-spfn-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
Zr 91.224  Zr.pbe-spn-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
O  15.999  O.pbe-rrkjus.UPF
ATOMIC_POSITIONS {angstrom}
# <--- ここに界面構造(LLZO + Li)の原子座標を貼付け ---
K_POINTS {gamma}
CELL_PARAMETERS angstrom
# <--- ここに 3×3×3 超格子のセルベクトル ---
EOF

# NSCF: バンド/PDOS 用のサンプル
cat > nscf_pdos.in << 'EOF'
 &control
   calculation='nscf', prefix='llzo', pseudo_dir='./psp'
 /
 &system
   ibrav=0, nat=108, ntyp=4, ecutwfc=40, ecutrho=320
   occupations='smearing', smearing='mv', degauss=0.01
 /
 &electrons
   conv_thr=1.0d-6
 /
K_POINTS {automatic}
4 4 4 0 0 0
EOF

# projwfc.x (PDOS)
cat > pdos.in << 'EOF'
&projwfc
  prefix='llzo'
  outdir='./tmp'
  Emin = -10.0, Emax = 10.0, DeltaE = 0.05
  filpdos='pdos_k444_sm001'
/
EOF

5. ロードマップ（シリーズ方針）

1. Ep.1：LLZO–Li 界面を再現し、DOS/PDOS を取得・可視化
2. Ep.2：構造最適化（SCF/NSCF の安定化と計算コスト最適化）
3. Ep.3：界面の電荷再分布とバンドギャップ（絶縁性）を可視化・考察
4. Ep.4：DeepMD + LAMMPS による大規模拡散シミュレーション（デンドライト発芽の前提解析）

6. 再現チェック（最小の到達ベンチ）

• 目的達成の指標： pw.x の SCF 収束（1e−6 程度）・projfwc.x で .pdos と .dat が得られる。
• CPU/メモリ目安： 1ノード（CPU 16〜32C＋RAM 64〜128GB）で充分再現可能。
• NSCF/PDOS の落とし穴： K 点不足や prefix/outdir 不整合に注意。

7. 次回予告（Ep.1 へ）

次の Ep.1 では、上記の手順を 再現性重視の手順書としてまとめ、Quantum ESPRESSO による DOS/PDOS を取得→可視化して、LLZO の電子的な「通しやすさ・通しにくさ」を直感的に理解できる図に落とし込みます。 さらに 「E−E_F 基準」で O / Zr / Li / La の寄与がどう分布し、デンドライト発生の素因とどう接続するかを整理します。

現在の進行状況と今後の予定（Ep.0 アップデート）

本シリーズで想定していた「QE + DeepMD + LAMMPS」による LLZO/Li デンドライト解析は、 現在、GPU 版 Quantum ESPRESSO 7.4.1 を用いた LLZO/Li 界面の DFT AIMD 実行と、 そこからの energy・forces・stress を含むラベル付きデータ抽出まで到達しています。 この DFT データをもとに、ML-IAP (Allegro) 向けの extxyz／JSON 形式への変換パイプラインを 整備しつつあり、DeepMD 世代のワークフローを踏襲しながらも、より柔軟な ML ポテンシャル で同じ物理を再現する方向へ拡張を進めています。

今後は、LLZO/Li 界面だけでなく、バルク LLZO・バルク Li、温度や Li カバー率の異なる界面、 軽いひずみを加えた構造なども Quantum ESPRESSO でサンプリングし、デンドライト萌芽の前段階 から界面破綻に近い状態までをカバーする DFT データセットを構築していく予定です。 これらのデータを Ep1-R〜Ep3-R で扱う ML-IAP (Allegro) 学習および LAMMPS 上の AI-MD へと接続し、 最終的には DeepMD 世代と ML-IAP 世代の結果を並べて比較できるよう、本シリーズ全体を順次アップデートしていきます。

© Sunway Technology / Server-Gear. 本稿のコード片（スクリプト・入力例）は教育目的のものであり、正確性・完全性を保証するものではありません。運用前に自環境で検証してください。